총 104페이지
49페이지 본문시작
2012 Spring
50
K - P . e . t . r . o . M . a . g . a . z . i . n . e
+ 연구동향1
+
51
디젤합성수율은Eq.1에표현하였다.
전이에스테르화반응이 원활히 일어나려면 유리지방산의
반응후상층액은증류수로수세한후상층액만을분리하여
나타났으며 Amberlyst-15를 이용한 경우가 황산보다
함량이 0.5% 이하가 되어야 한다. 산가로 표현하자면 전이
FattyAcidMethylEster(FAME)의종류및함량을분석
더높은FAME함량을보이는것으로나타났다.특히바이오
BD1×MEΑ+BD2×MEΒ
에스테르화반응을위한전처리는산가1이하를목표로하게
하였다. 에서와 같이, GC/MS분석결과 C8:0에서
디젤품질규격에의한FAME함량은96.5%이상으로황산을
Finalyield(%)=──────────────×100
Oilfraction(g)
된다.그러므로본유분은최소50℃에서2시간이상반응해야
C22:6까지다양한FAME의분포를확인할수있었다.
이용한경우는많이부족하였으며Amberlyst-15를이용한
------------(Eq.1)
하는것으로보인다.
경우도 다소 기준에 미치지 못하였다. 그러나 추가로 정제
MEa:산촉매를이용한메틸에스테르
황산과 같은 촉매는 바이오디젤과 글리세린에 포함되어
공정을 수행하고 반응조건 최적화를 하면, 음식물쓰레기
Preesterification GC/MS, Amberlyst-15, 10wt%, 60℃,
210min, Oil to methanol ratio 50g : 100ml
MEb:염기촉매를이용한메틸에스테르
복잡한정제과정이요구되며반응기를부식시키는문제등이
탈리액 유분으로부터 품질 규격을 만족하는 바이오디젤을
Peak#
R. T. min
Compound
% of total
합성된 바이오디젤은 GC/MS를 통하여 FAME의 종류를
있어 최근에는 고체산 촉매에 대한 연구가 활발히 이루어
생산할수있을것으로기대된다.
9
11.147
Caprylic Acid ME
C8:0
0.083
확인하였고Area%로써FAME함량을나타내었다.
지고 있다. 고체산 촉매로는 금속산화물이나 이온교환수지
20
18.227
Capric Acid ME
C10:0
0.069
촉매에 대한 연구가 주로 이루어지고 있으며 그중 특히
30
24.718
Lauric acid ME
C12:0
0.365
3.2. 염기촉매를이용한전이에스테르화
40
30.517
Myristic acid ME
C14:0
0.887
3. 결과및고찰
Amberlyst-15는 이온교환수지로서 높은 촉매활성을 가져
위실험에서Amberlyst-15및황산으로처리후FAME로
45
37.037
Palmitic acid ME
C16:0
22.656
에스테르화반응 연구에 많이 사용되고 있다. 음식물쓰레기
전환되지않은잔여유분을이용하여전이에스테르화실험을
46
44.415
Oleic acid ME
C18.:1
62.828
47
15.355
Eicosatetraenoic acid ME
C20:4
1.754
3.1 산촉매를이용한에스테르화
탈리액유분에대하여고체산촉매의적용가능성을확인하기
수행하였다.촉매로는KOH를유분의1wt%로넣었고,온도에
48
49.960
Eicosatetraenoic acid ME
C20:4
2.781
음식물쓰레기탈리액으로부터분리된유분은산가측정결과
위하여Amberlyst15와ZSM-5에대하여산가의감소경향을
따른 수율의 차이를 확인하기 위하여 각 40℃, 50℃, 60℃
50
53.866
docosahexaenoic acid ME
C22:6
2.465
20-36mgKOH/g범위로일정하지않지만대체적으로높은
살펴보았다.60도에서최대210분까지반응을진행하였으며,
에서총30분반응을하였다.반응후생성물은2개의상으로
51
54.847
Methyl-10-hydroxyoctadecanoate
C18:0
2.176
96.064
산가를보였다.유리지방산함량이높은유지인경우,산촉매를
일정 시간마다 유분을 채취하여 필터로 촉매를 제거한 뒤
분리되었으며상층액은증류수로수세하여메탄올과촉매를
이용한 유리지방산의 제거가 필수적이다. 따라서 본 연구
산가를측정하여결과를에나타내었다.
제거했다. 이후 GC-MS를 통하여 분석하였고, 최종수율을
에서는일반적인공정에서많이사용되는황산과최근연구가
계산하였다.
Preesterification GC/MS, H2SO4, 10wt%, 60℃,
120min Oil to methanol ratio 50g : 100ml.
많이이루어지고있는대표적인고체산촉매로서,이온교환
GC/MS를이용하여분석한FAME및총함량은과
Peak#
R. T. min
Compound
% of total
EffectofcatalyststypeonacidvalueandFFAremoval
수지인 Amberlyst 15, 그리고 Zeolite의 적용가능성을
같다.Amberlyst-15로전처리하는경우와황산으로전처리
6
9.995
Caprylic Acid ME
C8:0
0.178
Time(min)
30
60
90
120
150 180
210
촉매
평가하기위해HZSM-5를이용하여산가감소경향을보았다.
하는두가지경우모두Oleicacidmethylester(C18:1)이
14
14.669
Capric Acid ME
C10:0
0.212
H2SO4
Acidvalue
36.15
1.04
0.70
0.52
FFA
-
-
-
-
우선 대표적으로 이용되는 촉매인 황산을 이용하여 온도
23
18.697
Lauric acid ME
C12:0
0.678
가장 많은 함량으로 나타났으며, Palmitic acid methyl
(3 wt%)
0%
97.1%
98.0%
98.5%
removal(%)
36
22.329
Myristic acid ME
C14:0
1.847
Acidvalue
HZSM-5
34.23 18.15 19.12 19.12 18.88 18.87
조건에따른산가의감소경향을살펴보았다.황산은유분에
ester(C16:0)가 그 다음으로 나타났다. 그러나 Palmitic
FFA
-
-
(10 wt%)
0% 46.9% 44.1% 44.1% 44.8% 44.9%
removal(%)
48
26.113
Palmitic acid ME
C16:0
8.929
대하여3wt%를사용하였고40℃,50℃,60℃에서2시간동안
acid methyl ester뿐만이 아니라 다량의 포화지방산으로
Amberlyst-15
Acidvalue
24.01 13.64 11.60 12.38 13.12 12.62
49
26.341
Palmitic acid ME
C16:0
4.607
-
-
FFA
(3wt%)
0% 43.1% 51.6% 48.4% 45.4% 47.4%
removal(%)
50
26.643
Palmitic acid ME
C16:0
2.677
반응을시켰다.
부터 생성된 메틸에스테르를 포함하고 있는 것으로 보아
Acidvalue
Amberlyst-15
33.21 9.10 6.17 3.78 2.20 1.65 0.83 0.63
FFA
51
26.927
Palmitic acid ME
C16:0
3.397
(10 wt%)
0% 72.5% 81.5% 88.6% 93.3% 95.0% 97.5% 98.1%
removal(%)
초기산가는19에서36까지매우불규칙하므로유리지방산
저온유동성이불량할것으로예측된다.
52
27.407
Palmitic acid ME
C16:0
2.872
제거율로써계산하여에나타내었다.여기서는온도가
53
28.224
Palmitic acid ME
C16:0
0.708
54
30.853
Oleic acid ME
C18:1
42.145
높아질수록유리지방산의제거가잘되는것을확인할수있다.
실험결과 HZSM-5의 경우 촉매활성이 좋지 못할 뿐만
Transesterification product GC/MS, Amberlyst15 -
55
31.136
Linoleic acid ME
C18:2
2.069
KOH two step treatment, 1 wt%, 60℃, 30min, Oil to
이러한 유리지방산 제거와 온도와의 관계는 H. J.
아니라 유분의 점성이 심하여 유분에서 촉매를 제거하는데
56
31.238
Linolenic acid ME
C18:3
1.999
methanol ratio 50g : 100ml.
Berchmans등의연구와유사한결과값을보였다.
어려움이 있었다. Amberlyst-15의 경우 유분의 3wt%를
57
31.346
Linolenic acid ME
C18:3
2.055
Peak# R.T.min
Compound
% of total
61
32.055
EicosenoicacidME
C20:1
2.184
첨가하여 실험을 수행했을 때는 유리지방산이 충분히 제거
2
16.288
Octanoic acid ME
C8:0
0.02
65
34.067
Eicosupentaenoic acid ME
C20:4
4.133
Effect of reaction temperature on FFA removal,
되지않았으나,10wt%까지촉매량을늘려실험을하였을때
3
16.443
DecanoicacidME
C10:0
0.34
H2SO4, 3wt%, Oil to methanol ratio 50 g : 100 ml
71
36.575
docosahexaenoic acid ME
C22:6
2.954
28
26.701
5,8,11,14,17-EicosapentaenoicacidME,(all-Z)-
C20:5
1.51
210분반응시,황산으로120분반응한경우와비슷한98%대의
Time
83.644
0min
60min
120min
Temp.
29
26.838
9,12,15-OctadecatrienoicacidME,(Z,Z,Z)-
C18:3
1.12
유리지방산제거율을확인할수있었다.따라서Amberlyst-15
Acid Value
22.33
2.00
1.75
40℃
34
28.07
4,7,10,13,16,19-DocosahexaenoicacidME,(all-Z)- C22:6
0.22
FFARemoval(%)
91.0
92.2
38
28.578
13-DocosenoicacidME,(Z)-
C22:1
1.46
역시 충분한 반응시간을 가지면 유리지방산제거에 있어서
실험결과 FAME함량은 Oleic acid Methyl Ester,
Acid Value
19.92
1.05
0.73
50℃
FFARemoval(%)
94.7
96.3
95.82
황산에준하는효과를얻을수있을것으로기대된다.
Palmitic acid Methyl Ester, 기타 Methyl Ester 순으로
Acid Value
36.15
1.04
0.70
60℃
FFARemoval(%)
97.1
98.0
50
K - P . e . t . r . o . M . a . g . a . z . i . n . e
+ 연구동향1
+
51
디젤합성수율은Eq.1에표현하였다.
전이에스테르화반응이 원활히 일어나려면 유리지방산의
반응후상층액은증류수로수세한후상층액만을분리하여
나타났으며 Amberlyst-15를 이용한 경우가 황산보다
함량이 0.5% 이하가 되어야 한다. 산가로 표현하자면 전이
FattyAcidMethylEster(FAME)의종류및함량을분석
더높은FAME함량을보이는것으로나타났다.특히바이오
BD1×MEΑ+BD2×MEΒ
에스테르화반응을위한전처리는산가1이하를목표로하게
하였다. 에서와 같이, GC/MS분석결과 C8:0에서
디젤품질규격에의한FAME함량은96.5%이상으로황산을
Finalyield(%)=──────────────×100
Oilfraction(g)
된다.그러므로본유분은최소50℃에서2시간이상반응해야
C22:6까지다양한FAME의분포를확인할수있었다.
이용한경우는많이부족하였으며Amberlyst-15를이용한
------------(Eq.1)
하는것으로보인다.
경우도 다소 기준에 미치지 못하였다. 그러나 추가로 정제
MEa:산촉매를이용한메틸에스테르
황산과 같은 촉매는 바이오디젤과 글리세린에 포함되어
공정을 수행하고 반응조건 최적화를 하면, 음식물쓰레기
Preesterification GC/MS, Amberlyst-15, 10wt%, 60℃,
210min, Oil to methanol ratio 50g : 100ml
MEb:염기촉매를이용한메틸에스테르
복잡한정제과정이요구되며반응기를부식시키는문제등이
탈리액 유분으로부터 품질 규격을 만족하는 바이오디젤을
Peak#
R. T. min
Compound
% of total
합성된 바이오디젤은 GC/MS를 통하여 FAME의 종류를
있어 최근에는 고체산 촉매에 대한 연구가 활발히 이루어
생산할수있을것으로기대된다.
9
11.147
Caprylic Acid ME
C8:0
0.083
확인하였고Area%로써FAME함량을나타내었다.
지고 있다. 고체산 촉매로는 금속산화물이나 이온교환수지
20
18.227
Capric Acid ME
C10:0
0.069
촉매에 대한 연구가 주로 이루어지고 있으며 그중 특히
30
24.718
Lauric acid ME
C12:0
0.365
3.2. 염기촉매를이용한전이에스테르화
40
30.517
Myristic acid ME
C14:0
0.887
3. 결과및고찰
Amberlyst-15는 이온교환수지로서 높은 촉매활성을 가져
위실험에서Amberlyst-15및황산으로처리후FAME로
45
37.037
Palmitic acid ME
C16:0
22.656
에스테르화반응 연구에 많이 사용되고 있다. 음식물쓰레기
전환되지않은잔여유분을이용하여전이에스테르화실험을
46
44.415
Oleic acid ME
C18.:1
62.828
47
15.355
Eicosatetraenoic acid ME
C20:4
1.754
3.1 산촉매를이용한에스테르화
탈리액유분에대하여고체산촉매의적용가능성을확인하기
수행하였다.촉매로는KOH를유분의1wt%로넣었고,온도에
48
49.960
Eicosatetraenoic acid ME
C20:4
2.781
음식물쓰레기탈리액으로부터분리된유분은산가측정결과
위하여Amberlyst15와ZSM-5에대하여산가의감소경향을
따른 수율의 차이를 확인하기 위하여 각 40℃, 50℃, 60℃
50
53.866
docosahexaenoic acid ME
C22:6
2.465
20-36mgKOH/g범위로일정하지않지만대체적으로높은
살펴보았다.60도에서최대210분까지반응을진행하였으며,
에서총30분반응을하였다.반응후생성물은2개의상으로
51
54.847
Methyl-10-hydroxyoctadecanoate
C18:0
2.176
96.064
산가를보였다.유리지방산함량이높은유지인경우,산촉매를
일정 시간마다 유분을 채취하여 필터로 촉매를 제거한 뒤
분리되었으며상층액은증류수로수세하여메탄올과촉매를
이용한 유리지방산의 제거가 필수적이다. 따라서 본 연구
산가를측정하여결과를에나타내었다.
제거했다. 이후 GC-MS를 통하여 분석하였고, 최종수율을
에서는일반적인공정에서많이사용되는황산과최근연구가
계산하였다.
Preesterification GC/MS, H2SO4, 10wt%, 60℃,
120min Oil to methanol ratio 50g : 100ml.
많이이루어지고있는대표적인고체산촉매로서,이온교환
GC/MS를이용하여분석한FAME및총함량은과
Peak#
R. T. min
Compound
% of total
EffectofcatalyststypeonacidvalueandFFAremoval
수지인 Amberlyst 15, 그리고 Zeolite의 적용가능성을
같다.Amberlyst-15로전처리하는경우와황산으로전처리
6
9.995
Caprylic Acid ME
C8:0
0.178
Time(min)
30
60
90
120
150 180
210
촉매
평가하기위해HZSM-5를이용하여산가감소경향을보았다.
하는두가지경우모두Oleicacidmethylester(C18:1)이
14
14.669
Capric Acid ME
C10:0
0.212
H2SO4
Acidvalue
36.15
1.04
0.70
0.52
FFA
-
-
-
-
우선 대표적으로 이용되는 촉매인 황산을 이용하여 온도
23
18.697
Lauric acid ME
C12:0
0.678
가장 많은 함량으로 나타났으며, Palmitic acid methyl
(3 wt%)
0%
97.1%
98.0%
98.5%
removal(%)
36
22.329
Myristic acid ME
C14:0
1.847
Acidvalue
HZSM-5
34.23 18.15 19.12 19.12 18.88 18.87
조건에따른산가의감소경향을살펴보았다.황산은유분에
ester(C16:0)가 그 다음으로 나타났다. 그러나 Palmitic
FFA
-
-
(10 wt%)
0% 46.9% 44.1% 44.1% 44.8% 44.9%
removal(%)
48
26.113
Palmitic acid ME
C16:0
8.929
대하여3wt%를사용하였고40℃,50℃,60℃에서2시간동안
acid methyl ester뿐만이 아니라 다량의 포화지방산으로
Amberlyst-15
Acidvalue
24.01 13.64 11.60 12.38 13.12 12.62
49
26.341
Palmitic acid ME
C16:0
4.607
-
-
FFA
(3wt%)
0% 43.1% 51.6% 48.4% 45.4% 47.4%
removal(%)
50
26.643
Palmitic acid ME
C16:0
2.677
반응을시켰다.
부터 생성된 메틸에스테르를 포함하고 있는 것으로 보아
Acidvalue
Amberlyst-15
33.21 9.10 6.17 3.78 2.20 1.65 0.83 0.63
FFA
51
26.927
Palmitic acid ME
C16:0
3.397
(10 wt%)
0% 72.5% 81.5% 88.6% 93.3% 95.0% 97.5% 98.1%
removal(%)
초기산가는19에서36까지매우불규칙하므로유리지방산
저온유동성이불량할것으로예측된다.
52
27.407
Palmitic acid ME
C16:0
2.872
제거율로써계산하여에나타내었다.여기서는온도가
53
28.224
Palmitic acid ME
C16:0
0.708
54
30.853
Oleic acid ME
C18:1
42.145
높아질수록유리지방산의제거가잘되는것을확인할수있다.
실험결과 HZSM-5의 경우 촉매활성이 좋지 못할 뿐만
Transesterification product GC/MS, Amberlyst15 -
55
31.136
Linoleic acid ME
C18:2
2.069
KOH two step treatment, 1 wt%, 60℃, 30min, Oil to
이러한 유리지방산 제거와 온도와의 관계는 H. J.
아니라 유분의 점성이 심하여 유분에서 촉매를 제거하는데
56
31.238
Linolenic acid ME
C18:3
1.999
methanol ratio 50g : 100ml.
Berchmans등의연구와유사한결과값을보였다.
어려움이 있었다. Amberlyst-15의 경우 유분의 3wt%를
57
31.346
Linolenic acid ME
C18:3
2.055
Peak# R.T.min
Compound
% of total
61
32.055
EicosenoicacidME
C20:1
2.184
첨가하여 실험을 수행했을 때는 유리지방산이 충분히 제거
2
16.288
Octanoic acid ME
C8:0
0.02
65
34.067
Eicosupentaenoic acid ME
C20:4
4.133
Effect of reaction temperature on FFA removal,
되지않았으나,10wt%까지촉매량을늘려실험을하였을때
3
16.443
DecanoicacidME
C10:0
0.34
H2SO4, 3wt%, Oil to methanol ratio 50 g : 100 ml
71
36.575
docosahexaenoic acid ME
C22:6
2.954
28
26.701
5,8,11,14,17-EicosapentaenoicacidME,(all-Z)-
C20:5
1.51
210분반응시,황산으로120분반응한경우와비슷한98%대의
Time
83.644
0min
60min
120min
Temp.
29
26.838
9,12,15-OctadecatrienoicacidME,(Z,Z,Z)-
C18:3
1.12
유리지방산제거율을확인할수있었다.따라서Amberlyst-15
Acid Value
22.33
2.00
1.75
40℃
34
28.07
4,7,10,13,16,19-DocosahexaenoicacidME,(all-Z)- C22:6
0.22
FFARemoval(%)
91.0
92.2
38
28.578
13-DocosenoicacidME,(Z)-
C22:1
1.46
역시 충분한 반응시간을 가지면 유리지방산제거에 있어서
실험결과 FAME함량은 Oleic acid Methyl Ester,
Acid Value
19.92
1.05
0.73
50℃
FFARemoval(%)
94.7
96.3
95.82
황산에준하는효과를얻을수있을것으로기대된다.
Palmitic acid Methyl Ester, 기타 Methyl Ester 순으로
Acid Value
36.15
1.04
0.70
60℃
FFARemoval(%)
97.1
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